BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO	KỲ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI QUỐC GIA THPT NĂM 2013
HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHÍNH THỨC
Môn: HOÁ HỌC
Ngày thi thứ nhất: 11/01/2013

Câu 1. (4,5 điểm)
1.a)  1eV = 1,602.10-19J x 6,022.1023 mol-1 x 10-3kJ/J = 96,472kJ/mol. Vậy:
E1 = -122,400eV x 96,472 kJ/mol.eV= -11808,173kJ/mol; E2 = -30,600 eVx 96,472 kJ/mol.eV = -2952,043kJ/mol; E3  = -13,600eV x 96,472 kJ/mol.eV = -1312,019kJ/mol; E4 = -7,650eV x 96,472 kJ/mol.eV = -738,011kJ/mol.
b) Quy luật liên hệ: Khi Z là hằng số, n càng tăng, năng lượng En  tương ứng càng cao (càng lớn). Giải thích: n càng tăng, số lớp electron càng tăng, electron càng ở lớp xa hạt nhân, lực hút hạt nhân tác dụng lên electron đó càng yếu, năng lượng En  tương ứng càng cao (càng lớn), electron càng kém bền.
c) Sự ion hoá của Li2+: Li2+ → Li3+ + e
Cấu hình electron của Li2+ ở trạng thái cơ bản là 1s1. Vậy I3 = -(E1) = +122,400 eV
→ I3 = 122,400eV
2. a) Tính các giá trị năng lượng En (n= 1÷5):
2    2 	-34   2

Ta có

n h	2

(6,625.10	)

2	-20

En = 8ma 2  =n . 8.9,1.10-31.[(8+1).1,4.10-10 ]2  = n .3,797.10

(J)

E1 = 3,797.10-20 J;  E2 = 22. 3,797.10-20 = 15,188.10-20 J; E3 = 32.3,797.10-20 = 34,173.10-20 J; E4 = 42. 3,797.10-20 = 60,752.10-20 J;	E5 = 52. 3,797.10-20 = 94,925.10-20 J.
Octatetraen có 8 electron π được phân bố trên 4MO-π đầu tiên, từ n =1÷ 4 (hình vẽ) nên:
Năng lượng của hệ: E tổng =  2(E1 + E2+ E3 + E4 )  =
E5 	2.(3,797+ 15,188 + 34,173 + 60,752).10-20	= 227,820.10-20  J =
ΔE 	227,820.10-20 J. 6,022.1023 mol-1. 10-3 kJ/J = 1371,932 (kJ/mol)
E4
b) Mức năng lượng của HOMO có n= 4, mức năng lượng của
E3 	LUMO có n= 5
Để chuyển electron từ E4 lên E5 cần lượng tử năng lượng là:
E2 	hc

∆E = E5- E4 = hν =
E1

-20

= h.c.ν
λ

→ ν= ΔE =

(94,925-60,752).10 	(J)

=1,719.106m-1 =17190cm-1

h.c 	6,625.10-34 (J.s).3.108 (m/s)
Câu 2. (4,0 điểm)
1. a)  Phương trình phản ứng hạt nhân :

249 Cf +

48Ca

⎯⎯→

294 X + 3 1 n

98 	20 	118 	0

294 X ⎯⎯→

290Y +

4 He

118 	116 	2
b) Cấu  hình  electron của nguyên tử nguyên tố X : [Rn]5f146d107s27p6 → Nguyên tố X (Z=118) có 7 lớp electron nên X thuộc chu kì 7, có 8 electron lớp ngoài cùng, electron cuối cùng điền vào phân lớp p nên X thuộc nhóm VIIIA (nhóm các nguyên tố khí hiếm).
2. Cấu trúc tinh thể oxit kim loại M (học sinh có thể không cần vẽ hình)

a) Ion O2- xếp theo mạng lập phương tâm mặt → số ion O2- trong 1 ô mạng cơ sở là:
8.1/8+ 6.1/2 = 4 ion
Trong 1 ô mạng cơ sở (hình lập phương có cạnh là a) có 8 hình lập phương nhỏ có cạnh là a/2, các ion kim loại nằm ở các tâm của hình lập phương này (hay có 8 hốc tứ diện trong 1 ô
mạng cơ sở) →  Số ion kim loại M trong 1 ô cơ sở là 8 →   trong 1 ô mạng cơ sở có 8 ion kim loại M, 4 ion O2-→  công thức của oxit là M2O. Trong 1 ô mạng cơ sở có 4 phân tử M2O

b) Áp dụng công thức

d = 4.(2M M  + 16) =

A

a3 .N

4.(2M M  + 16)
(5, 555.10−8 )3 .6, 022.1023

= 2, 400 (g/cm3)

→ MM = 22,968≈ 23 (g/mol) → nguyên tử khối của M là 23 đvC → M là Na, oxit là Na2O.
c) Xét một hình lập phương nhỏ có cạnh là a/2:

½ đường chéo của hình lập phương này =

r  +     + r 2−

r	+ r

= a  3 → r

Na	O
= 5, 555.  3 − 1, 40 = 1, 005 Å = 0,1005 nm

+	2−	+
Na	O	4	Na	4
d) Cách điều chế Na2O: Đun nóng hidroxit (hoặc peoxit hoặc muối nitrat) của natri với kim loại
Na. Ví dụ:
2NaOH +  2Na  →  2Na2O + H2
- Ghi chú: Nếu học sinh điều chế bằng phản ứng trực tiếp Na + O2 →Na2O thì không cho điểm
vì  Na + O2 tạo thành sản phẩm chính là Na2O2.
Câu 3. (3,5 điểm)
1. a) Cho từ từ Cl2 vào dung dịch NaBr:
Cl2 + 2NaBr →  2NaCl + Br2
Hiện tượng: dung dịch từ không màu chuyển thành màu vàng nâu. Khi Cl2 dư:
5Cl2 + Br2 + 6H2O →   10HCl + 2HBrO3
Hiện tượng: khi Cl2 dư, dung dịch mất màu vàng nâu.
b) Cho một ít bột MnO2 vào dung dịch H2O2;

MnO2 xt

2H 2O2  ⎯⎯⎯→  2H 2O + O2
Hiện tượng khí O2 thoát ra mạnh.
c) Cho dung dịch SnCl2 vào dung dịch FeCl3, sau đó cho thêm K3[Fe (CN)6]: SnCl2 + 2FeCl3 →  SnCl4 + 2FeCl2
FeCl2 + K3[Fe(CN)6]  →  KFe[Fe(CN)6]↓ xanh + 2KCl
Hiện tượng: có kết tủa màu xanh (xanh Tuabin).
d) Cho KI vào dung dịch FeCl3:
2FeCl3 + 2KI →  2FeCl2 + I2 + 2KCl
I2 + KI  →  KI3
Hiện tượng: dung dịch có màu vàng nâu (màu của dung dịch KI3).

2. a) Áp suất tăng bất lợi cho phản ứng (1) nhưng có lợi cho phản ứng (2). Cả hai phản ứng đều cần tiến hành ở nhiệt độ cao. Phản ứng (1) sinh ra chất khí từ các chất rắn, tức là tăng entropy. Do đó, ∆G (= ∆H-T∆S) của phản ứng (1) giảm nên phản ứng xảy ra dễ hơn. Phản ứng (2) sinh ra chất rắn từ chất khí, tức là làm giảm entropy, nên ∆G của phản ứng tăng, bất lợi cho phản ứng.

2

3

4

b) Các phản ứng trên cho thấy CN2 ở CaCN2 tương đồng với các anion C 2−

, CO2−

, SO2−   và

khi cộng thêm 2H+ từ H2SO4 thì sinh ra H2N-CN. Vậy CaCN2 là hợp chất ion cấu tạo từ cation

2

Ca2+ và anion CN 2− (cấu tạo mà mỗi điện tích âm ở một nguyên tử N có xác suất lớn hơn so với
cấu tạo mà cả 2 điện tích âm cùng ở trên 1 nguyên tử N):

(2-)
CN22-: 	N   C  N 	N   C  N
c) Khi cho CaCN2 tác dụng với nước:
CaCN2 + 2H2O→ HN=C=NH + Ca2+ + 2OH-

3

HN=C=NH không bền nên phản ứng ngay với nước thành H2NCONH2 rồi thành NH3 và CO2−

H  OH

OH 	- H2O

HO -

-

HO

O 	-
2-

HN  C  NH 	H  OH 	H2N  C  NH

H2N

C  NH2

H2N

C  NH2

- NH

H2N

C - NH

CO3

OH	OH 

O 	3	O 	3

- Khi cho CaCN2 tác dụng với H2SO4:

4

CaCN2   + H2SO4  →  HN=C=NH  +  Ca2+ +  SO 2−
HN=C=HN không bền nên hỗ biến ngay thành H2N-CN bền hơn do liên hợp:
(Quy ước mũi tên cong dùng để chỉ chiều dịch chuyển của cặp electron)

HN  C  NH	H2N  C  N

H2N  C  N

d) Viết công thức Liuyt của các đồng phân ứng với công thức phân tử CH2N2.

H 		H N 	N
C 	C 	H2N   C  N N 	N
H 	H

H2N  N   C

HN  C  NH

H2C  N  N

HC 		N 	N 		N N 			C
H 	H2

(1)	(2)	(3)	(4)	(5)	(6)	(7)	(8)
Hai đồng phân (1) và (2) là một cặp đối quang.
Câu 4. (4,0 điểm)
1. a) Phương trình phản ứng:
2 Mn2+ + O2    +  4 OH-   →  2 MnO(OH)2↓	(1)

I

3

MnO(OH)2↓ +  3 I-  + 4 H+  →  Mn2+  +

-  + 3 H2O	(2)

I

3

6

3

-    +  2 S2O2-

→ 3 I-    +

S4O2-

(3)

b) Tính Eo

2+	- ; Eo	- :

MnO(OH)2 /Mn	,OH	O2 /OH

+

4Eo	+
O2 ,H   /H2O

-14

0,0592

O2   +  4H

+  4e	U

2H2O

K1 =10

4x	H2O	U

H+	+  OH-

Kw = 10

O2   +  2H2O  +  4e  U

4OH-

K 2 =10

4Eo	- O2 /OH
0,0592   =

1 	W

K .K 4

Tương tự:

→ Eo
O2 /OH

- = 1,23 -

14 × 4 × 0, 0592
4

= 0,4012 V .

o

2

MnO   + 4H+

+  2e

U Mn2+

+   2H2O

w

K3 =10

2E		+	2+ MnO2 ,H   /Mn
0,0592

4 x 	H2O	U

H+	+  OH-

K  = 10-14

MnO(OH)2   + H2O  +  2e

U Mn2+

+ 4OH-

K 4 =10

2Eo	2+	- MnO(OH)2 /Mn     , OH
0,0592

→ Eo

2+	- = 1,23 -

14 × 4 × 0, 0592

= - 0,4276 V .

MnO(OH)2 /Mn	,OH	2
o	o

c) Trong môi trường axit do E

+	2+ = E

+	=1,23V nên oxi trong nước sẽ không

MnO2 , H  /Mn	O2 , H  /H2O
oxi   hóa   được   Mn2+.   Ngược   lại   trong   môi   trường   kiềm   do: Eo
O2 /OH-

=   0,4012   V   >

Eo	2+	- = - 0,4276 V nên Mn2+ cố định được oxi dưới dạng MnO(OH) .

MnO(OH)2 /Mn	,OH
-  Vì Eo

2

2+	- = - 0,4276 V < E	=0,5355V < E	=1,23V

MnO(OH)2 /Mn	,OH

o

3

I- /I-

o
MnO2 , H+ /Mn 2+

nên để khử Mn(IV) bằng KI phải tiến hành trong môi trường axit.
-  Sau khi axit hóa dung dịch cần chuẩn độ ngay vì nếu để lâu thì oxi không khí có thể oxi hóa I- trong môi trường axit, gây sai số:

3

6 I-  + O2    + 4 H+  → 2 I-

+  2 H2O

d) Từ các phương trình phản ứng (1), (2) và (3), ta có:
1 	1 	1 	20,53.10−3  . 8.10-3
nO2 = 	n MnO(OH)2 = 	n I- = 	nS O2- =

= 0,041.10-3

(mol)

2 	2 	3

4 	2    3 	4

Vậy hàm lượng của oxi trong nước là:

0, 041.10−3.32
150

.1000

= 8,747 .10-3 (g/ℓ) =  8,747 (mg/ℓ)

2.   a) Khi chuẩn độ 50ml HA bằng dung dịch NaOH 0,1M tới điểm tương đương: HA + OH- → A- + H2O
Ta có   CHA.50 = 60 . 0,1 →  CHA = 60.0,1 = 0,12(M)
50
0,432 .1000 = 0,12 →   MHA = 72 (g/mol)
M.50

b)	HA

YZZXZ

H+	+ A-

[H+ ].[A- ] K  =

→  [H+ ]=K .[HA]

a

Trong đó

[HA]
[HA] = 60-50,77

a

= 0,182

[A- ]

[A- ]

50,77

a

[H+] = 10-5 = K

.0,182

→ Ka = 5,5.10-5.

Câu 5. (4,0 điểm)
1. a) Xét phản ứng:
2Fe3+ (aq) + Sn2+(aq) → 2Fe2+(aq) + Sn4+(aq)	(1) Xảy ra theo cơ chế:

Fe3+ + Sn2+  ZZkZ1  X Fe

+ Sn

(2)

YZZZ 	2+	3+
k−1

Fe3+ + Sn3+

⎯k⎯2 →  Fe2+  + Sn4+	(3)

v= d[sản phẩm]/dt = d[Sn4+]/dt = k2 [Sn3+].[Fe3+]	(4)
Mặt khác, trong điều kiện trạng thái ổn định
v= (1/1)d[Sn4+]/dt = (-1/2)d[Fe3+]/dt
Áp dụng nguyên lý nồng độ ổn định cho trạng thái trung gian Sn3+ có:
d[Sn3+]/dt = k1 [Sn2+].[Fe3+] - k-1[Sn3+].[Fe2+] - k-2[Sn3+].[Fe3+] ≈ 0
Do đó:

Thế (5) vào (4):

[Sn3+ ]=

k1.[Sn 2+ ].[Fe3+ ]
k-1.[Fe2+ ]+k 2[Fe3+ ]

2+	3+  2

(5)

v = k1k 2 .[Sn	].[Fe	]
k-1.[Fe2+ ]+k 2[Fe3+ ]

(6)

Theo đề  [Fe2+]>> [Fe3+], ta có:

2+ 	3+ 	2+

k -1.[Fe 	]+k 2[Fe 	] = k -1.[Fe 	] .
Khi đó, phương trình (6) được đơn giản thành:
2+	3+  2	2+	3+  2

v = = k1k 2 . [Sn	].[Fe	]

=k. [Sn	].[Fe	]

(7)

trong đó k=

k-1	[Fe2+ ]	[Fe2+ ]
k1k 2 . Phương trình (7) thu được chính là phương trình thực nghiệm theo đề bài.
k-1

Vậy cơ chế đề xuất là phù hợp với thực nghiệm.
k k	k
b) k = k (thực nghiệm) =    1  2 =K.k 2 , trong đó K=    1  là hằng số cân bằng của phản ứng (2).

k-1

k-1

Do đó có thể tính k2 theo k (thực nghiệm) và hằng số cân bằng K.
k  = k
2	K
2.a) Ta có thể chia quá trình hoá hơi của nước ở 25oC và 1atm làm 3 quá trình nhỏ thuận nghịch như sau:
1-  Nâng đẳng áp nước lỏng từ 298K lên 373K.
2-  Làm hoá hơi đẳng nhiệt đẳng áp nước lỏng ở 373K và 1atm.
3-  Hạ nhiệt độ hơi nước đẳng áp từ 373K xuống 298K. Biểu diễn các quá trình trên theo sơ đồ sau:
H2O (lỏng, 1atm, 298K)	H2O (khí, 1atm, 298K)
∆H, ∆S, ∆G

(1)

(2)

(3)

H2O (lỏng, 1atm, 373K)	H2O (khí, 1atm, 373K)
Đối với quá trình (1)

∆H1 = C

p,H2O(A)

. (373-298) = 75,31. 75= 5648,25 J/mol

∆S1 = C

p,H2O(A)

T

. ln   2 . = 75,31. ln
T1

373
298

=  16,906 J.mol-1.K-1

Đối với quá trình (2):
∆H2 = 40,668kJ/mol

 	hh

ΔH	40668
∆S2 =	= 	=109,03 J.mol-1.K-1
T 	373
Đối với quá trình (3):
∆H3 = Cp,H2O(k) . (298- 373) = 33,47. (-75) = -2510,25 J/mol

∆S3 = C

p,H2O(k)

ln  T2 . = 33,47. ln
T1

298
373

=  -7,513 J.mol-1.K-1

Áp dụng định luật Hess đối với cả quá trình ta có:
∆H  = ∆H1 +  ∆H2 + ∆H3 =  40668 + 5648,25 + (-2510,25) = 43806J/mol
∆S  = ∆S1 +  ∆S2 + ∆S3 =   16,906 + 109,03  + (-7,513) = 118,423 J.mol-1.K-1
∆G = ∆H  - T.∆S = 43806 – 298. 118,423 = 8516J/mol = 8,516kJ/mol
b)  Quá trình khảo sát là quá trình đẳng nhiệt đẳng áp  (T = 298K, p=1atm) nên ∆GT,p được sử dụng làm tiêu chuẩn để đánh giá chiều của quá trình và cân bằng của hệ. Ở đây ∆GT, P =
8,516kJ/mol >0 nên quá trình hoá hơi này là một quá trình không thuận nghịch nhưng không thể tự diễn ra mà phải có sự tác động từ bên ngoài.

-------------------- HẾT --------------------

(Nếu thí sinh làm theo cách khác mà đúng, vẫn cho đủ điểm theo biểu điểm)